1999年，李艾在大三暑假时参加了福特FORD世界超级模特大赛，获得中国区总冠军后，代表中国参加世界赛，因为一口流利的英语和好人缘，为中国记者当翻译，最终在决赛获得最受媒体欢迎奖，即世界赛最佳新闻印象奖 。回国后，李艾选择了继续留在广州读大学，直到大学毕业才开始参与一些相关模特的活动 。
2001年，李艾获得国际品牌中国十大名模奖 。2002年获得中国职业十大名模称号 。
2004年，担任孙周执导的中国广州申办2010亚运会电视宣传片女主角，代表中国时尚、阳光、健康的新形象。
2006年，担任第七屇CCTV模特电视大赛的评委 ；10月，参加首届中国西安手机电影节做颁奖嘉宾 ；11月，担任“风尚大典”颁奖嘉宾 。
2007年，主持浙江卫视《三个女人一台戏》栏目 ；2月，在上海国际时装模特大赛中做评委 ；4月，获得福布斯2007中国文化娱乐产业最具潜力名人奖 。
2008年，担任北京奥运圣火传递广州站第三捧火炬手 ；2008年北京奥运会期间在CCTV新闻频道担当《我的今日之最》嘉宾；同年，担任第九届CCTV模特大赛和蜜丝佛陀美丽模坊活动评委 。2009年，加盟湖南卫视和杨澜、赵守镇一起主持节目《天下女人》 ，而通过这个节目，杨澜收李艾为徒并签约阳光天女文化公司 ；下半年参演由徐静蕾执导兼主演的电影版《杜拉拉升职记》，在片中饰演伊娃 。
2010年，新年伊始李艾受到台湾节目制作人王伟忠赏识后，前往台湾录了三大王牌节目：《王牌大贱谍》、《康熙来了》和《大学生了没》 ；同年，加盟江苏卫视，和彭宇一起主持江苏卫视和王伟忠、詹仁雄打造的谈话类节目《幸福晚点名》 。2011年11月11日，参演的都市爱情喜剧电影《光棍终结者》上映，在片中饰演女一号美玲 ；同年，再次出演徐静蕾自导自演的电影《亲密敌人》 。
2012年，担任BTV文艺频道《我爱我家》节目主持人 ；5月，担任湖北卫视的爱国主题娱乐节目《我爱我的祖国》主持人 ；11月，出席《瑞丽伊人》盛典；同年，参加湖南卫视的《越淘越开心》节目 ；同年，担任凤凰卫视《锵锵三人行》嘉宾。
2013年，参加江苏卫视的《星跳水立方》节目 ；同年，在徐若瑄、任达华、陈思诚主演的警匪犯罪电影《制服》中饰演神秘凶手的第一个受害者苏珊娜 。
2014年6月，再次应邀主持《亲爱的》杀青仪式 ；7月，参加中央电视台足球娱乐类节目《豪门盛宴》 ；9月，参加巴黎时装秀 ；10月，与崔永元、郭敬明联手担任益智类综艺节目《我知道》的导师 ；11月，主持互联网首档穿搭互动时尚节目《亲艾的衣橱》 。
2015年2月，为徐静蕾执导的浪漫爱情电影《有一个地方只有我们知道》全球首映礼担任主持工作 ；4月，与彭宇合作主持的益智闯关节目《芝麻开门》 ；6月，担任明星恋爱实境真人秀节目《我们相爱吧》主持嘉宾点评 ；7月22日，参演的商战动作电影《中国推销员》在北京怀柔开机 ；8月，参加90后真人秀节目《邮轮带你去旅行》 ；9月，参加在纽约举行的2016春夏时装周 ；10月，加盟原创生活服务类法律咨询节目《顶级咨询》 ；10月，参与中国首档全演播室制作的时尚美妆节目《美丽俏佳人》十周年生日盛典，并获得2015年度跨界风尚魅力女明星奖 。 2016年2月，出席在澳门举办的浙江卫视少女养成真人秀《蜜蜂少女队》的新闻发布会 ；5月，参加足球语言类真人秀节目《大话足球》 ；6月8日，以颁奖嘉宾身份出席第14届“半夏的纪念”北京（国际）大学生影像展颁奖晚会 ；8月，与朱丹共同参加安徽卫视《谁是你的菜第二季》 ；9月14日，与李响担任花椒之夜特邀主持人，并成为花椒直播的首席风尚官和首席梦想官 ；9月29日，主持凤凰时尚一年一度的“时尚之选”盛典 ；10月25日，参加2017春夏中国国际时装周 。2017年2月，担任直播偶像养成类节目《我是直播偶像》的评委 ；5月14日，主演的女性情感电影《非常突然》上映，在片中饰演30岁的单亲妈妈李乐 ；6月25日，随着电影《名利场》剧组参加第二十届上海国际电影节闭幕式 。
2020年2月23日，出演的都市爱情创业剧《我在北京等你》开播 。5月10日，加盟芒果TV首档男性全职育儿观察真人秀《爸爸当家》 。
2019年2月20日下午，李艾在微博晒出孕肚照，宣布怀孕喜讯。 5月30日，李艾生子，取名“小灯泡” 。
公益活动
2007年，参加中国玫瑰行动·大型公益晚会 。2011年，李艾与陶虹、杨幂为“粉丝带”公益代言 。
2015年5月15日，李艾参与公益捐赠活动；6月2日，李艾亮相一直播，与网友分享做糖醋排骨的过程，宣传免费午餐基金的公益项目 。
2016年11月20日，参加凤凰公益联合伊利方舟、传梦公益基金和女童保护基金共同发起的“安全守护与爱‘童’行”2016中国儿童安全保护主题活动 。
担任职务
中国职业模特委员会理事。
转战主持，演员等领域，也让大家看到了李艾除在T台上的其他魅力 。一直以来，李艾以大方知性的气质和魅力深获网友的喜爱 。（凤凰娱乐评）
青春靓丽的李艾更有一颗诚挚的爱心，工作之余她热衷于公益活动，关注社会弱势群 。（新浪体育评）
李艾以直白、大胆、善于调侃的主持风格深入人心，在节目中时而卖萌，时而犀利，张弛有度，被人称赞是“智商与腿长成正比”的主持人 。（凤凰网财经评）