李国麟小学就读军器厂街警察小学。中学就读慈幼英文学校，后转入圣公会圣马利亚堂莫庆尧中学完成中五课程。中五毕业后想投考加入警队，但遭到当差的父亲反对。1974年，李国麟报读第四期无线电视艺员训练班，被取录，同期者有杜琪峰、刘仕裕和黄杏秀等 。他曾组织特技团接拍电影，做过刘德华的特技替身，后因亲见目睹同行意外受伤，于是决定解散特技团 。
1975年，李国麟参演首部电视剧《清宫残梦》。在20世纪七八十年代电视业黄金年代，在多部无线电视剧里出演配角，包括《家变》、《上海滩》、《楚留香传奇》等等。
20世纪90年代初期，他因为感情瓜葛闹至肢体冲突而引起官司，官司完结后，离开香港到马来西亚发展 。1995年，回巢TVB，在李添胜监制古天乐、李若彤主演的电视剧《神雕侠侣》中饰演冯默风一角 。
1997年，在黄日华版《天龙八部》里饰演鸠摩智 。
1999年3月，在《刑事侦缉档案IV》中饰演变性人。
2003年1月，参演《天子寻龙》饰演残暴国师；3月，参演林峯、陈键锋等主演的时装剧《律政新人王》，饰演律师李明杰。
2009年10月，在佘诗曼、杨怡主演的《宫心计》中饰演挟天子令诸侯的太监总管马元贽 ，提名万千星辉颁奖典礼最佳男配角奖，并进入最后五强 。
2011年11月，参演台庆剧《法证先锋III》饰演陆振光一角，再次提名万千星辉颁奖典礼最佳男配角 。
2012年7月，在古装剧电视剧《回到三国》中饰演刘备 。
2013年9月，参演《神枪狙击2013》饰演飞虎队上司上官天 。
李国麟有两弟一妹，父亲是警察，年少时居于湾仔的警察宿舍。
1997年，李国麟与圈外女友Angel结婚，2002年女儿李沅薐出生。
李国麟在《宫心计》里面奸得投入，他是全情投入，不单对着镜头做戏，背着镜头也给对手交戏，就算在主角的后面再后面，只有一只眼出镜，也有眼神交戏（梅小青评价） 。
李国麟演技精湛，能饰演各种迥然不同的角色，堪称无线的全能配角（新浪娱乐评） ；李国麟在TVB剧中饰演奸角居多，《刑事侦缉档案4》中的变性人，《创世纪》中的嚣张大哥，《天子寻龙》中的残暴国师，以至于其父都觉得他是“古惑仔”（3G门户娱乐评价）